【亮点述评】双金属源可控制备超薄非层状二维金属硫化物材料

本文发表于《科学通报》“亮点述评”栏目, 由北京大学彭海琳教授撰写 ，点评由清华大学深圳国际研究生院成会明、刘碧录团队与南方科技大学林君浩课题组、赵悦课题组合作发表于Science Bulletin的研究成果. 

随着信息技术的不断进步, 信息器件朝着高性能、低功耗的方向发展, 其中信息材料的特征尺寸也在不断缩小. 当传统体相半导体材料的厚度减薄至几纳米量级时, 材料表面的悬挂键和缺陷会导致其电学性能大幅下降, 进而难以满足器件持续缩小和高度集成的需求. 因此, 寻求新的低维量子材料并实现变革性器件应用已成为当前材料和信息器件的研究前沿之一. 

近年来, 二维过渡金属硫族化合物(transition metal chalcogenide, TMC)由于其独特的晶体结构、优异的性质和广阔的应用前景而备受研究人员的关注. 根据晶体结构特征, TMC材料可分为层状和非层状两种. 以MoS₂、WS₂等为代表的二维层状TMC材料具有范德华层状结构且容易获得薄层, 其生长机理及物性研究相对成熟. 

另一方面, 非层状TMC材料因其表面的不饱和化学键, 在二维极限厚度下有可能产生独特的电子态和表面性质, 在电子器件、光电器件、能源转换等领域具有很大的应用潜力. 值得指出的是, 许多非层状TMC材料能以天然矿物的形式存在(如Fe_1–xS, 即磁黄铁矿), 在地壳中储量丰富, 其块体形式已被广泛用作金属冶炼的原矿. 由于非层状TMC材料内部存在的强共价键或离子键, 通常键合形成三维块体结构, 而其二维结构的制备不易获得, 导致二维非层状材料的基本物性研究及其应用探索尚少. 因此, 如何理解非层状材料的生长机制, 进而实现其二维结构的可控制备, 阐明其晶体结构并探究其在二维极限厚度下的物性, 是该领域亟待解决的关键难题.

最近, 清华大学深圳国际研究生院成会明、刘碧录团队与南方科技大学林君浩课题组、赵悦课题组合作, 发展了一种基于双金属前驱体的化学气相沉积生长方法, 实现了多种非层状二维TMC材料的可控制备. 相关成果发表在Science Bulletin 2022年第16期.

Tan J, Zhang Z, Zeng S, et al. Dual-metal precursors for the universal growth of non-layered 2D transition metal chalcogenides with ordered cation vacancies. Science Bulletin, 2022, 67(16): 1649-1658, https://doi.org/10.1016/j.scib.2022.06.022

以二维Fe_1–xS为例, 研究人员采用铁粉与氯化铁粉的混合物为双金属源, 实现了反应前驱体铁挥发速率的精确调制和稳定供给. 这一新的生长方法制备所得Fe_1–xS纳米片的厚度薄至3 nm、横向尺寸超过100 μm. 同时, 该双金属源生长方法具有良好的普适性, 可以制备Fe_1–xSe、Co_1–xS、Cr_1–xS、V_1–xS等一系列非层状二维TMC材料.

(a) 生长方法示意图. 插图以生长二维Fe_1–xS为例, 对比了单一铁源、单一氯化铁源、以及双金属源生长结果.

(b) 双金属源生长所得二维Fe_1–xSe、Co_1–xS、Cr_1–xS和V_1–xS的光学显微镜图片. 

他们详细地研究了所得非层状TMC材料在二维厚度极限下的晶体结构及电输运特性. 

研究发现非层状二维Fe_1–xS具有独特的晶体结构, 不同与层状TMC中普遍存在的硫族阴离子为主的点缺陷, 二维Fe_1–xS存在反常的有序阳离子Fe空位. 

进一步测试了二维Fe_1–xS材料的电学输运特性. 低温输运测试和第一性原理理论计算结果 均表明二维Fe_1–xS是一种窄带隙半导体, 其带隙宽度约为60 meV.

(c) 二维Fe_1–xS的选区电子衍射图案.

(d) 二维Fe_1–xS场效应晶体管器件的原子力显微镜图片, 其中沟道材料的厚度为13.5 nm. 

(e) 不同温度下Fe_1–xS带隙的拟合值.

值得一提的是, 二维Fe_1–xS表现出良好的空气稳定性和热稳定性, 有助于该类新型二维材料物性的深入研究及后续应用探索. 

该工作大幅加深了研究人员对非层状二维材料制备中基础科学问题的理解, 双金属源生长方法有望成为非层状二维材料的普适性制备方法, 为研究此类材料在二维厚度极限下的物性及其在电学、磁学、光学、能源等领域的应用提供了坚实的材料基础, 对非层状二维材料的基础研究和应用探索具有重要意义.

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